Nathalie de Montmollin erhielt ihre musikalische Ausbildung bei Erika Bill Geiger am Konservatorium in Lausanne, wo sie das Gesangslehrdiplom erhielt. Im Anschluss wurde sie als Mitglied des Opernstudios Biel engagiert und darauf an der Opéra de Lyon Mitglied des Atelier Lyrique. Sie schloss ihre Ausbildung in der Gesangsklasse von Prof. Ingrid Figur an der Hochschule der Künste in Berlin mit Diplom ab.
In der Folge wurde Nathalie de Montmollin Mitglied des Ensembles der Städtischen Bühnen Münster, wo sie große Aufmerksamkeit in ihren Rollendebüts als Cleopatra (G. F. Händel), Fiordiligi und Konstanze (W. A. Mozart) erregte.
Seit 2003 ist sie freiberuflich unter anderem an den Staatstheatern Braunschweig und Darmstadt tätig. In Deutschland, Frankreich und der Schweiz gibt sie Liederabende und Konzerte, hauptsächlich im deutschen und französischen Fach (u. a. Bach, Händel, Eybler, Mozart, Mendelssohn, Brahms, Dvoˆrák, Debussy, Poulenc).
Sie konzertierte im Konzerthaus Berlin, in der Philharmonie Berlin, der Kölner Philharmonie und der Hamburger Laeiszhalle mit renommierten Orchestern wie den Hamburger, Berliner und Bochumer Symphonikern, mit den Lübecker Philharmonikern, dem Orchestre de Chambre de Lausanne und dem Orchestre de la Suisse Romande.